Dear molpro users,<br><br>I have encountered a problem for which i 
cannot find an immediate explanation. I am performing ROHF-CCSD 
(antecipating CCSD(T) and CR-CC(2,3) corrections, with molpro and 
gamess, respectively) single point energy calculations on top of DFT 
geometries. It is an IRC path from a saddle point to reactants in a 
doublet system. <br>
<br>I did not expect a perfect superposition of the CCSD curves, since 
according to the literature, CCSD energies are not invariant to 
canonicalization procedures (in gamess I am using Guest and Saunders and
 I read in a recent paper that molpro uses Davidson). The problem lies 
in the region near the saddle point (X near zero), where the CCSD 
energies of molpro become suspiciously higher than the CCSD energies of 
gamess. This can be seen in ccsd.pdf. My first naive thought was to look
 at the ROHF reference energies of both methods, and so I plotted the 
difference between the ROHF energies of both program packages in hf.pdf.
 In both plots, the units of the y axis are in kcal/mol. The ROHF energy
 differences are very small, so I guess that the problem is not here.<br>
<br><a href="http://dl.dropbox.com/u/2159175/ccsd.pdf" target="_blank">http://dl.dropbox.com/u/2159175/ccsd.pdf</a><div style="display: inline-block; cursor: pointer; width: 16px; height: 16px;"> </div><br><a href="http://dl.dropbox.com/u/2159175/hf.pdf" target="_blank">http://dl.dropbox.com/u/2159175/hf.pdf</a><div style="display: inline-block; cursor: pointer; width: 16px; height: 16px;">
 </div><br><br>Does anyone know how to explain this or at least have a hint on where should I look at?<br>
<br>Best regards,<br><br>Luís Pedro Viegas<span onmouseout="cancel = false; window.setTimeout(WRCHideContent, 1000); clearTimeout(showTimer);" onmouseover=" var self = this; showTimer = window.setTimeout(function(){WRCShowContent({'rating':{'value':77,'weight':76},'flags':{},'single':false,'ttl':3600,'expireTime':'20111105223407'}, self.className)},600);" class="wrc13" style="padding-right: 16px; width: 16px; height: 16px;"></span><span onmouseout="cancel = false; window.setTimeout(WRCHideContent, 1000); clearTimeout(showTimer);" onmouseover=" var self = this; showTimer = window.setTimeout(function(){WRCShowContent({'rating':{'value':77,'weight':76},'flags':{},'single':false,'ttl':3600,'expireTime':'20111105223407'}, self.className)},600);" class="wrc13" style="padding-right: 16px; width: 16px; height: 16px;"></span><br>