<div dir="ltr"><div>Dear developers,</div><div><br></div><div>There may be a bug in the following spin-orbit calculation. The low-lying 1D, 3P, 3F, and 5F states of Ta+ are calculated at the CASSCF(4,6) level, where the 5d6s orbitals are active. Group symmery used here is Ci, but the results and errors are the same if D2h is used. All the calculations are performed using the 2010 version. Input:</div><div><br></div><div>***,Ta+, SOC with ECP</div><div>memory,100,m</div><div><br></div><div>symmetry,xyz</div><div><br></div><div>geometry={Ta}</div><div><br></div><div>basis=vtz-pp</div><div><br></div><div>{multi;natorb,ci;</div><div>frozen,0;closed,1,3;occ,7,3;</div><div>wf,12,1,0;state,5;   ! 1D</div><div>wf,12,1,2;state,10;  ! 3P, 3F</div><div>wf,12,1,4;state,7;   ! 5F</div><div>}</div><div><br></div><div>{ci;noexc;wf,12,1,0;state,5;</div><div>save,4201.3;}</div><div>{ci;noexc;wf,12,1,2;state,10;</div><div>save,4221.3;}</div><div>{ci;noexc;wf,12,1,4;state,7;</div><div>save,4241.3;}</div><div><br></div><div>! SOC: singlet and triplet states</div><div>{ci;hlsmat,ecpls,4201.3,4221.3;}</div><div>! SOC: triplet and quintet states</div><div>{ci;hlsmat,ecpls,4221.3,4241.3;}</div><div>! SOC: singlet and quintet states</div><div>{ci;hlsmat,ecpls,4201.3,4241.3;}</div><div>---</div><div><br></div><div>The CASSCF energies of L-S states are degenerate (normal):</div><div>1D: -56.47502225 (x 5)</div><div>3P: -56.49919112 (x 3)</div><div>3F: -56.48533379 (x 7)</div><div>5F: -56.52492675 (x 7)</div><div><br></div><div>In the first (singlet + triplet) and the third (singlet + quintet) SOC calculations, the energies of atomic J terms are degenerate (normal):</div><div><br></div><div>   Nr  Sym         E             E-E0         E-E0           E-E(1)      E-E(1)      E-E(1)</div><div>                 (au)            (au)        (cm-1)           (au)       (cm-1)        (eV)</div><div>   1   1    -56.51000193     -0.01081081    -2372.70      0.00000000        0.00      0.0000</div><div>   2   1    -56.50459652     -0.00540540    -1186.35      0.00540540     1186.35      0.1471</div><div>   3   1    -56.50459652     -0.00540540    -1186.35      0.00540540     1186.35      0.1471</div><div>   4   1    -56.50459652     -0.00540540    -1186.35      0.00540540     1186.35      0.1471</div><div>   5   1    -56.50158234     -0.00239123     -524.81      0.00841958     1847.88      0.2291</div><div>   6   1    -56.50158234     -0.00239123     -524.81      0.00841958     1847.88      0.2291</div><div>   7   1    -56.50158234     -0.00239123     -524.81      0.00841958     1847.88      0.2291</div><div>   8   1    -56.50158234     -0.00239123     -524.81      0.00841958     1847.88      0.2291</div><div>   9   1    -56.50158234     -0.00239123     -524.81      0.00841958     1847.88      0.2291</div><div>  10   1    -56.49671921      0.00247191      542.52      0.01328272     2915.22      0.3614</div><div>  11   1    -56.49671921      0.00247191      542.52      0.01328272     2915.22      0.3614</div><div>  12   1    -56.49671921      0.00247191      542.52      0.01328272     2915.22      0.3614</div><div>  13   1    -56.49671921      0.00247191      542.52      0.01328272     2915.22      0.3614</div><div>  14   1    -56.49671921      0.00247191      542.52      0.01328272     2915.22      0.3614</div><div>...</div><div>   Nr         E             E-E0         E-E0           E-E(1)      E-E(1)      E-E(1)</div><div>            (au)            (au)        (cm-1)           (au)       (cm-1)        (eV)</div><div>   1   -56.54141852    -0.01649177    -3619.53      0.00000000        0.00      0.0000</div><div>   2   -56.54141852    -0.01649177    -3619.53      0.00000000        0.00      0.0000</div><div>   3   -56.54141852    -0.01649177    -3619.53      0.00000000        0.00      0.0000</div><div>   4   -56.53729558    -0.01236883    -2714.64      0.00412294      904.88      0.1122</div><div>   5   -56.53729558    -0.01236883    -2714.64      0.00412294      904.88      0.1122</div><div>   6   -56.53729558    -0.01236883    -2714.64      0.00412294      904.88      0.1122</div><div>   7   -56.53729558    -0.01236883    -2714.64      0.00412294      904.88      0.1122</div><div>   8   -56.53729558    -0.01236883    -2714.64      0.00412294      904.88      0.1122</div><div>   9   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>  10   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>  11   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>  12   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>  13   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>  14   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>  15   -56.53111117    -0.00618441    -1357.32      0.01030736     2262.20      0.2805</div><div>...</div><div><br></div><div>However, in the second SOC calculation (triplet + quintet), spherical degeneracy (degeneracy = J * 2 + 1) is broken because of unknown reasons:</div><div><br></div><div>   Nr         E             E-E0         E-E0           E-E(1)      E-E(1)      E-E(1)</div><div>            (au)            (au)        (cm-1)           (au)       (cm-1)        (eV)</div><div>   1   -56.54145102    -0.01652427    -3626.66      0.00000000        0.00      0.0000</div><div>   2   -56.54145075    -0.01652400    -3626.60      0.00000027        0.06      0.0000</div><div>   3   -56.54144331    -0.01651655    -3624.96      0.00000771        1.69      0.0002</div><div>   4   -56.53734340    -0.01241665    -2725.14      0.00410762      901.52      0.1118</div><div>   5   -56.53734093    -0.01241418    -2724.60      0.00411009      902.06      0.1118</div><div>   6   -56.53731961    -0.01239286    -2719.92      0.00413141      906.74      0.1124</div><div>   7   -56.53730864    -0.01238189    -2717.51      0.00414238      909.15      0.1127</div><div>   8   -56.53730809    -0.01238134    -2717.39      0.00414293      909.27      0.1127</div><div>   9   -56.53118445    -0.00625770    -1373.41      0.01026657     2253.25      0.2794</div><div>  10   -56.53117231    -0.00624555    -1370.74      0.01027871     2255.92      0.2797</div><div>  11   -56.53116127    -0.00623451    -1368.32      0.01028975     2258.34      0.2800</div><div>  12   -56.53114109    -0.00621434    -1363.89      0.01030993     2262.77      0.2805</div><div>  13   -56.53113027    -0.00620352    -1361.52      0.01032075     2265.14      0.2808</div><div>  14   -56.53112879    -0.00620203    -1361.19      0.01032223     2265.47      0.2809</div><div>  15   -56.53112337    -0.00619661    -1360.00      0.01032765     2266.66      0.2810</div><div>...</div><div><br></div><div>There is no such a problem in the following all-electron calculation, so the error may be related to the ECPLS option.</div><div><br></div><div>***,Ta+, SOC with A.E.</div><div>memory,100,m</div><div><br></div><div>symmetry,xyz</div><div><br></div><div>geometry={Ta}</div><div><br></div><div>basis=vtz-dk</div><div><br></div><div>set dkroll=1</div><div><br></div><div>{hf;occ,21,19;wf,80,1,0}</div><div><br></div><div>{multi;natorb,ci;</div><div>! 4f5s5p are inactive</div><div>frozen,14,9;closed,15,19;occ,21,19;</div><div>wf,72,1,0;state,5;   ! 1D</div><div>wf,72,1,2;state,10;  ! 3P, 3F</div><div>wf,72,1,4;state,7;   ! 5F</div><div>}</div><div><br></div><div>{ci;noexc;wf,72,1,0;state,5;</div><div>save,4201.3;}</div><div>{ci;noexc;wf,72,1,2;state,10;</div><div>save,4221.3;}</div><div>{ci;noexc;wf,72,1,4;state,7;</div><div>save,4241.3;}</div><div><br></div><div>lsint</div><div>{ci;hlsmat,ls,4201.3,4221.3;}</div><div>{ci;hlsmat,ls,4221.3,4241.3;}</div><div>{ci;hlsmat,ls,4201.3,4241.3;}</div><div>---</div><div><br></div><div>Best wishes,</div><div>Wenli</div><div><br></div></div>